水泥铬含量检测制定标准的意义

日前，国家标准委批准发布了《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的*及测定方法》(GB 31893-2015)国家标准，该标准从2006年立项以来历经9年终于正式发布，并将于2016年10月1日起正式实施。该标准的实施将为提升我国水泥产品的绿色安全性与环保性，引导水泥产业向绿色化、安全化方向发展发挥重要的作用。

作为国家强制性标准，该标准对我国水泥产品中水溶性六价铬含量做出限定，限定值为≤10mg/kg，其测试方法采用二苯碳酰二肼分光光度法。

早在上世纪50年代人们发现水泥中的六价铬会对人体产生严重的不良症状，会使敏感人群皮肤过敏，水泥过敏性接触湿疹严重时会导致失去劳动能力。欧盟在2003年6月18日通过了一项指令(Directive 2003/53/EC)，对含有较高水溶性六价铬的水泥及水泥制品的出售和使用作了严格规定，禁止市场上销售和使用水溶性六价铬含量超过0.0002%的水泥及水泥产品，该指令于2005年1月17日生效;2006年欧盟发布REACH第2006-1906号法规，“禁止使用和销售铬(VI)含量超过0.0002%(2mg/kg)的水泥及其相关制品”;2006年7月，欧洲标准EN196-10：2006《水泥试验方法第10 部分：水泥中水溶性六价铬的测定》颁布实施。

我国通用水泥产品中水溶性六价铬含量调查

国家水泥质量监督检验中心作为该国家标准的主要起草单位，在历时9年时间中，对水泥及原材料中水溶性六价铬的测定方法和国内外情况进行了长期深入的验证和调查研究。2015年8月-9月。采用标准检测方法对全国的100家企业生产的通用水泥中水溶性六价铬进行了抽样检测。调查结果显示，全国约有24%的水泥企业生产的水泥产品达到了欧洲标准的2mg/Kg的*，有18.45%的企业水溶性六价铬含量超过强制性标准的含量要求。但是有大约10%的企业水溶性六价铬超过标准要求2倍以上，这些水泥产品对人身健康和环境影响情况令人担忧。该*制定的意义就在于为降低水泥产品中水溶性六价铬对人体健康的危害，保证施工作业人员的人身安全和职业健康，实现绿色建材、提升水泥工业环境保护提供。

检测过程中的注意事项

1、显色酸度选择范围注意事项

实验过程中，首先吸取5.00ml铬标准溶液(5mg/L)放入100ml玻璃烧杯中，加入5.00ml显色液和20ml水，要立即调整酸度至2.1-2.5之间，然后快速转移至50ml容量瓶，稀释至刻度，摇匀放置15min后测吸光度值。在实验过程中，酸度控制在pH2.1-2.5吸光度数值稳定，重现性好，能够满足要求。PH值偏低和偏高都将对结果产生很大的影响。

2、调整酸度时间控制的注意事项

一般情况下，制取的待测溶液的pH在12左右，加入5.00ml显色液和20ml水后调整酸度时间对结果的影响是很大的，从检测结果来看，时间超过5分钟后调整酸度后再放置显色，吸光度值开始明显偏低。原因是显色剂与六价铬在碱性条件生成一种橙红色络合物在调成酸性后又生成红紫色络合物(稳定)，若未及时调整酸度，部分碱性条件形成的络合物不能转化成酸性条件形成的络合物，因此导致吸光度偏低。实验表明加完显色剂后若能在1-2min内完成酸度调整可*试验要求。加入5.00ml显色液和20ml水，要立即调整酸度至2.1-2.5之间，然后快速转移至50ml容量瓶，稀释至刻度，摇匀放置15min后测吸光度值。在实验过程中，酸度控制在pH2.1-2.5吸光度数值稳定，重现性好，能够满足要求。PH值偏低和偏高都将对结果产生很大的影响。

3 、加入显色剂后放置时间的注意事项

显色剂加入后放置不同时间后倒入比色皿测定吸光度值。时间控制也是一个需要关注的条件，显色15min后吸光度值稳定，显色*。因此在标准中确定显色时间为放置15min-20 min后进行测定结果准确。放置1小时对检验结果不会造成影响，但显色时间不够会造成结果偏低。

4、 标准溶液稳定性的实验影响

取5mg/L标准溶液1.00ml，2.00ml，5.00ml，10.00ml，15.00ml标准溶液，按照设定的实验条件显色，测试吸光度值，专门放置4个月之后对吸光度值进行了测定。结果发现，现配现用的5mg/L铬(VI)标准溶液与放置4个月后的5mg/L铬(VI)标准溶液所绘制的工作曲线差别不大，查阅大部分涉及二苯碳酰二肼光度法测铬的标准中稀的铬标准溶液均需现配，且EN196-10：2004原文5mg/L标准溶液也规定用时现配，因此本标准中5mg/L铬(VI)标准溶液也规定为用时现配。

5、检验过程中注意事项的zui终说明

标准起草组在几年的时间里，通过大量的实验数据，选择制定了水泥中水溶性六价铬的实验条件，并根据验证数据的准确性制定了检测方法标准。

本方法试验条件确定的检测条件如下：

1、标准溶液和样品溶液的酸度控制在pH 2.1-2.5;且加入显色剂后调整酸度时间控制在2 min以内。

2、标准溶液和样品溶液的显色时间确定为15min以上;

3、分光光度计标准曲线使用的铬(VI)标准溶液用时现配;

4、检测样品中六价铬的比色波长确定为540nm。

降低水泥中水溶性六价铬含量的建议

从水泥行业的现状来分析，水溶性六价铬含量超过标准要求的企业应该尽快采取措施,使产品达到标准要求。水泥在生产过程中，引入水溶性六价铬的因素很复杂。配料过程中使用的原材料中，石灰石、砂岩、粉煤灰等废渣水溶性六价铬含量并不高，引入的含量不会造成水溶性超标，但是浇注料、耐火砖、部分钢渣六价铬含量较高，包括研磨体的高铬球由于六价铬含量高会带到水泥中对六价铬结果产生影响。

我们认为水泥生产企业在剩余的时间里应做好以下准备工作：

1、尽快掌握水泥中水溶性铬(VI)检测方法;

2、对本企业的熟料和水泥进行水溶性铬(VI)的检测;

3、根据检测结果对引入水溶性铬(VI)的各个环节(入窑物料、窑内耐火砖、磨机内研磨介质和衬板的磨损金属材料以及混合材等)进行分析、排查，确认水溶性铬(VI)的来源;

4、找出原因后采取措施降低水泥中水溶性铬(VI)，使水泥产品符合标准要求。

目前行之有效的的降低水泥中水溶性六价铬的途径：一是使用无铬耐火砖;二是在水泥粉磨环节使用还原剂可使水泥中的六价铬还原成三价铬，以达到降低水溶性六价铬的目的。目前，我国的无铬耐火材料已经能够满足水泥企业的需求，水泥企业应根据需求，尽快做好工艺及设备材料的更新换代工作。为该标准的顺利实施，提高我国水泥产品档次，保护人身健康和环境做出贡献。

CR 2015水泥铬含量测定仪概述：

国家标准GB31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的*及测定方法》将于2016年10月1日实施。 CR 2015-1型水泥中水溶性铬（Ⅵ）测定仪是一种准确度高、智能化高、操作简便的六价铬测定仪，该仪器可在在340～1000nm波长范围内工作，实现了 吸光度和浓度直读，可测定铬、磷、钛、锰、硅、铁等多种低含量元素。
CR 2015水泥铬含量测定仪仪器参数：
光学系统：衍射光栅C-T单色器；
波长范围：340～1000nm；
光源：卤钨灯20W/12V；
波长准确度：±2nm ； 波长重复性：0.5nm；
透射比准确度：±0.5%(?) 透射比重复性：0.3%(?)
显示标尺：(T)：0.0～199.9% (A)：-0.3～2.999（F)：1～9999 (C)：0～9999
电源：220V?22V 50Hz?1Hz
CR2015水泥铬含量测定仪仪器具有以下配置：
1、CR2015-1型 水泥中水溶性铬（Ⅵ）测定仪 1台
2、2XZ－0.25型 真空抽气泵 1台
3、HJ90B 酸度计 1台
4、Φ150mm 布式漏斗 2个
5、2500 mL 抽滤瓶 2个
6、成套橡胶塞 2套
7、滤液杯 2个
8、滤纸（中速定量） 1盒
9、水泥中水溶性铬（Ⅵ）标准样品 1袋
CR2015水泥铬含量测定仪由国家水泥质量监督检验中心负责生产、调试，每台仪器经对比试验确认后方可进入用户,质保期为一年，为尽快增加销售额，尽快覆盖 水泥行业，防止不正当竞争，兹*北京时代新天测控技术有限公司代理CR2015水泥六价铬含量测定仪销售工作，有效期2018年12月。质保期内， 产品出现质量问题，由生产方国家水泥质量监督检验中心负责修理，并负责终身维修。
标准的第3章为强制性的,其余为推荐性的。
本标准按照 GB/T1.1—2009给出的规则起草。
本标准由中国建筑材料联合会提出。
本标准由全国水泥标准化技术委员会(SAC/TC184)归口。
本标准主要起草单位:中国建筑材料科学研究总院、中国建材检验认证集团股份有限公司。
本标准参加起草单位:新疆建筑材料研究院、云南省建筑材料产品质量检验研究院、贵州省建材产品质量监督检验院、广东省水泥质量监督检验站广州站、海南省产品质量监督检验所、中国建材检验认证集团浙江有限公司、辽宁省建筑材料监督检验院、瑞泰科技股份有限公司。
本标准起草人:倪竹君、黄小楼、崔健、刘文长、范磊、刘晨、刘晓莉、周桂林、夏莉娜、于利刚、黄艳、包东风、温玉刚、王瑞海、戴平、于克孝、罗邦茜、徐颖、韩颖、邱娟、王伟、李莉、王立新、刘涛。
引用标准
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GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T12573 水泥取样方法
GB/T17671 水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)
JC/T681 行星式水泥胶砂搅拌机
JJG196 常用玻璃量器检定规程