随着镶嵌制程在大量IC制造中逐渐获得重视，更可靠的铜电镀槽分析技术也变得越来越重要。循环式伏安剥离法（Cyclic VoltammetricStripping，CVS）已经被证明是一种正确且的有机添加剂控制技术；一代的系统将会是更可靠、更简单、更快速、且其价格更能被接受的产品。

        在铜电镀制程中，其关键技术在于如何在晶圆表面上沉积出均匀铜薄膜，使其具有特定的薄膜机械特性，并在沟槽与引洞内产生超填充（super-filling）特性。这些重要的制程特性通常都是利用多成份有机与无机电镀溶液来达成；所以我们需要更、更敏感、更容易使用与更具成本优势的线上监控量测技术。

        一般铜电镀槽都含有高稳定的硫酸铜与硫酸电解质溶液。在这些电解质溶液中的铜浓度为14~ 60克/ 升，而其硫酸浓度则为1 ~ 240克/升；相对地，其他加入到电镀槽内的化学成份比例则为极少量。这些添加剂的成份为有机材料与氯离子，其主要功用在于改变电镀铜的均匀度、硬度、延展性、与张力应力等特性，所以控制添加剂对于维持电镀物的特定性质是非常重要的。

        添加到铜电镀槽内的有机成份可区分为下列3种。（1）包含pendantsulfur原子的加速剂成份，该加速剂会在其吸附处产生局部加速沉积；（2）由聚乙二醇（polyethyleneglycols，PEGs）等聚合物所组成的抑制剂成份，该抑制剂可以在整个晶圆表面形成电流抑制薄膜，特别是当氯离子存在时（氯离子会加强抑制效应）；（3）为二次抑制剂的轧平剂（leveler），此作用只会在质量转换机制zui显著的突出表面发生。

        由于各个有机成份在电镀制程中的消耗速率都不同，因此我们需要对个别成份进行监控。例如，加速剂的消耗速率会比其他有机成份要快许多；此外，有机添加剂与无机成份彼此间也会在电镀制程中进行反应，因而分解或改变其初始有机成份。这些副产物将会影响整个沉积制程，有时候还会比初始有机成份造成更大的影响。

        所以，只单单监控初始有机添加剂的纯分析浓度，是不足以控制铜电镀槽的效能。由于多成份添加剂与崩溃产物的存在，我们还需要监控电镀槽内会影响抑制剂、加速剂与轧平剂特性的个别成份整体有效浓度（活性）。同时，崩溃产物的累积也许有可能达到严重影响电镀制程的程度。因此，监控电镀槽的老化过程，也是另一项分析与控制铜 电镀制程的重要因素。

循环伏安剥离法
        在既有的电镀溶液有机添加剂监控分析技术中，只有循环伏安剥离法（CVS）被证明是具有高可靠度的电镀槽多成份分析技术。在此分析技术中，我们会利用传统式的三电极方式来进行量测，其中主要指标为白金（Pt）旋转圆盘电极。

        在循环式伏安剥离法中，我们会对此旋转碟片电极进行循环量测，因此金属会在其表面重复地被沉积与剥离。循环式伏安剥离法中的有机添加剂监测，则是透过金属剥离峰值面积与电镀速率间的关系而量测，此项技术已经成为电镀铜沉积制程控制的zui普遍方式。一开始，此项技术是由线路板制造商在20年前采用机上分析器来进行量测分析。但是目前越来越多的芯片制造商很快地发现他们需要在其 制程中采用线上即时的电镀溶液量测。

线上电镀槽分析
        当电镀铜沉积已经变成*半导体制程整合的一部分时，循环式伏安剥离法化学成份监控系统也变成了整个电镀机台封闭制程系统的一部分。

        *代的循环式伏安剥离法分析机台是在1997研发完成，当时该机台只能够监控两种有机添加剂。这些机台经由几个研究单位试用，同时，提供了我们对于 电镀制程重要的了解与改善数据。

        从这些早期监控系统中，我们知道电镀溶液中的有机与无机成份都需要被监控，而制程中的有机添加剂与初始组成物间的差异非常大。此外，制程中需要加入更多有机成份，而无机成份的浓度也会改变。

        第二代的分析机台－可以控制6种电镀溶液成份－ 是在1999被引进市场，并已经成为主要半导体厂房中zui普遍的高产量铜电镀制程溶液分析系统。

        今日，我们研发出新型，可以处理12吋晶圆制程的第三代循环式伏安剥离法监控系统。此系统将可以解决既有监控系统所遭遇的问题，这些问题主要来自于各大半导体厂房中超过100部的分析机台所累积的经验收集。此分析机台与先前机台设计的主要差异为，其具有*的双腔体设计与突破性的分析软体，所以此机台可以改善量测正确性、度、可靠度、机台成本与分析时间。

        今日的循环式伏安剥离法技术

        利用双腔体结构，我们可以在其中一个腔体内进行有机添加剂分析，并在另一个腔体内进行无机成份分析，采取此种架构将可以显著地加强分析能力。双腔体结构设计的zui大好处在于可以将旧型单腔体结构所需的分析时间，约100分钟，减少到对所有的6种成份其每次量测循环都小于40分钟。更快的分析速度来自于同时分析技术与新式的演算法设计，所以此机台将可以同时减少整体分析时间，化学成份消耗与耗材分析时间。

        较短的起始整体分析时间，可以让电镀机台在长时间停机后的回覆时间减少，这不但可以减少分析过程中的相互污染，减少所需的润湿制程与腔室准备时间，更可以显著地减少替换化学物质的时间（如果制程需要的话）。

        量测正确性与度是双腔体设计的另一项好处。单腔体分析机台已经成功地通过机台使用者与机台制造商所定下的规格，但这些规格会随着电镀制程而连续改变（例如，较大晶片区域上更细结构的填充需求）。目前，制程工程师是透过减少化学干扰来达到上述规格需 求，所以在分析循环中的电极效应也会产生衰减效应。

        由于有机添加剂与无机成份是同时在独立的腔体内进行量测，所以不同电极所需的分析前准备与清洗步骤也就可以大大地减少了；这种架构对于长时间制程与分析机台的稳定度都有非常好的分析量测结果。较稳定的电极也可以减少制程维护次数，所以其操作成本也会降低。

        即使新一代循环式伏安剥离法系统的效能增强了许多，但其硬体设计却是相当简单，并且在溶液传送与电路设计进行了改善。改进的项目包含了调节注射器模组、活门、电化学反应电路与电极等关键零组件，此机台的操作也因为采用使用者介面而变得更加容易。其他重要的设计变更则包含了采用新型的加速剂与抑制剂分析步骤、新式的润湿与准备制程、新型驱动器、与新的分析参数。

        新型的加速剂与抑制剂分析步骤可以*消除分析时替换溶液、润湿与准备电极的需求，所以将可以明显地减少反应物消耗与耗材产生，并可以同时减少分析时间与维护频率。

        新一代循环式伏安剥离法与旧型分析技术的比较图

        抑制剂崩溃产物
        为了在此新一代循环式伏安剥离法机台上检测抑制剂崩溃产物，我们使用了两组参数在铜电镀槽内进行循环式伏安剥离法稀释微量滴定技术；其中，我们利用*组参数进行终点量检测，其限定值为-0.4V。由于抑制剂崩溃污染物并不会对于铜沉积速率的这些参数造成影响，所以我们可以得到反应抑制剂成份浓度的直接量测值。

        接着，我们再利用第二组参数进行终点量检测，其限定值则为-0.225V，如此一来，我们便可以量测出反应抑制剂加上抑制剂崩溃产物的浓度。利用这两种终点量的比例，我们便可以提供抑制剂衰减的相对量测。

        为了验证崩溃产物的存在与反应行为，我们以限定值为-0.400V与-0.225V对于聚乙二醇聚合物溶液进行循环式伏安剥离法稀释微量滴定量测，该溶液含有由两种900与10,000分子重量（MW）成份所混合而成的1.0克/ 升聚乙二醇聚合物（PEG polymer）。图二显示经由循环式伏安剥离法所量测得到的终点量，对于分子重量为900的成份。对于-0.400V限定值，其终点量会随着900MW成份增加而增加（活性减少），主要是因为10,000MW成份的浓度减少了，而900MW成份对于此能量限定值的抑制剂是不发生反应的。

        循环式伏安剥离法稀释微量滴定技术对于限定值为-0.225V与-0.400V的终点量量测结果，该图是以900MW聚乙二醇成分的分量作图（与10,000MW聚乙二醇成份相混合）。

        对于-0.225V限定值，其终点量会随着900MW成份的增加而呈现微微减少，主要原因是因为这两种聚乙二醇成份在此能量限定值下都是有效的抑制剂，所以整体的聚乙二醇分子浓度会增加。

        此外，我们也对标准溶液与含有老化产物溶液，分别进行循环式伏安剥离法稀释微量滴定量测，两者溶液量测也都是使用两组参数（图三）。实验结果显示，对于*组参数而言，这两个实验的反应结果都是相同；但对于第二组参数而言，标准溶液则表现出较高的反应度（需要较少的反应量来抑制VMS）。

        使用两组参数循环式伏安剥离法的标准与老化产物溶液终点量量测结果（a与b）        我们也研究了减少聚乙二醇分子量与其循环式伏安剥离法反应的关系，或与其抑制反应度的关系（图四）。当电镀槽老化时，更多的聚乙二醇会被裂解成较短的分子链上（较小的分子量），因此会影响其反应效能。