LIBS激光诱导击穿光谱

元素是物质的基本组成成分，元素种类及其含量极大地影响着物质的物理化学性质。传统的元素检测技术包括电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、原子吸收光谱法（AAS），上述方法虽然具有高灵敏度、高准确性的优点，但由于存在着制样繁琐、操作复杂、检测速度慢等缺点。

而LIBS（激光诱导击穿光谱）是一种用于化学多元素定性和定量分析的原子发射光谱，能够实现简单、快速的多元素同时检测技术。LIBS技术被誉为“未来化学分析之星”，因为它不需要样品制备，几乎无损、快速、安全的多元素分析，特别适用于碳、锂、硅等轻质元素的检测。

激光诱导击穿光谱示意图

工作原理

LIBS是将一束高能脉冲激光聚焦在样品表面，当激光辐照度超过样品的击穿阈值时，少量材料将被烧蚀和激发以产生等离子体。在激光脉冲结束时，等离子体迅速扩散并冷却。激光诱导等离子体内包含了电子、离子、原子、分子和微粒等，整体呈电中性。

LIBS光谱的动力学过程

在此期间，处于激发态的原子和离子从高能态迁移回低能态，并发出具有特定波长的特征光辐射。用灵敏的光谱仪对等离子体发射光谱中的谱峰位置、峰强等信息进行分析，识别样品中的元素的种类和相应的含量，可以进行材料的识别、分类、定性以及定量分析。

能级跃迁示意图

当激光脉冲结束后，等离子体中被激发的粒子会从高能级向低能级跃迁，并发射特征谱线，波长λ可以表示为：

其中c为光速，h为普朗克常量，E_k为高能级的能量，E_i为低能级的能量。用光谱仪采集等离子体发射的特征谱线就会得到类似于下图所示的LIBS光谱图。通常我们认为等离子体中各种元素的比例与烧蚀样品的元素比例一致。通过分析特征谱线的强度，可以定量分析出样品中各种元素的含量。

LIBS通常的检出限

LIBS检出限很大程度上取决于被测样品的类型、具体哪些元素、以及仪器的激光器/光谱检测器的选型配置。在大多数常规应用中，对于绝大多数元素，LIBS检出限可以做到10 ppm到100 ppm。在定量分析中，通过LIBS获得的测量结果的相对标准偏差可以达到3-5%以内，而对于均质材料通常可以到2%以内甚至<1%。

LIBS通常的检出限

l Li,Be,B,Na,Mg,Al,K,Ca等元素>10ppm即0.001%)

l Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mo等元素>100ppm即0.01%)

l C,N,O,P,Si等元素>200ppm即0.02%)

l F,Cl,Br,S等元素>0.5%

LIBS 激光透导击穿光谱知识点

l LIBS 定量标定需要注意事项

在使用LIBS做定量分析前，需要制备样品，做一系列样品的物质准备。在LIBS测量中，需要注意以下几点：

(1) 激光聚焦到样品上

(2) 样品表面条件、粗糙程度、油、指纹、灰尘所造成污染都会对测量造成影响。

(3) 同样浓度的样品在两次LIBS实验中将产生不同的光谱。例如，用铝合金样品中的镁定标后的设备，如果用来测量玻璃样品中的镁元素，就会产生错误的结果。

Ø 样品制备

LIBS技术可以直接对材料进行分析，而不需要对材料做任何预处理。但如果样品表面残留一层氧化物，可以在标定或测量前先发射几个脉冲轰击样品，去除氧化层。各种样品的轰击次数不同，一般的做法是轰击10到100次。这种预先清理的过程，在后文中称为预燃，当计算用来去除氧化层的脉冲个数时，称为预燃时间。

Ø 获取光谱与谱线选取

为了提高测量的精度，对样品同一个点多次轰击，平均的光谱个数取决于样品，一般为10至500次。选取无重叠的光谱线，然后对光谱信号去平均，比较不同平均次数的光谱信号，然后在其中选出变化率小且数值最小的平均次数。

上图是一个低碳钢的光谱，Cr（I）和Fe（I）无重叠光谱线，其他的标注星号的谱线与周围的谱线相重叠，不适合定量测量。

Ø LIBS设备的定标

标定标过程是利用标样，画出发射线的净强度随感兴趣元素浓度变化的曲线。谱线净强度是扣除掉本底的峰值强度。可以取谱线峰值附近波长的点的强度。对于每个标样，首先确定净强度与浓度的对应关系，然后使用数据拟合出定标函数。

Ø 外标法

在满足基于LIBS定量分析的基本条件下，对于特定元素的特征谱线，在实验条件一定的情况下，激光诱导等离子体中谱线强度与样品中元素含量成正比。

式中I为元素谱线强度，C为元素含量，a为常数。b是自吸收系数，一般情况下b≤1，值与等离子体特性、样品中待测元素含量、元素性质及谱线性质等因素有关。

Ø 内标法

内标法是将一定重量的元素作为内标物加到一定量的待分析样品中，利用待分析元素的发射谱线强度与加入的元素的谱线强度比进行标准化校正，来计算被测组分的含量，常用于发射光谱的定量分析。内标法通过比值的方式一定程度上还能抵消激光能量波动和光谱采集 率波动引起的谱线强度波动，进而提高定量分析的精确度。

Ø 精度、准确性和探测极限

这些参数通常是衡量分析方法的性能因数。如其他指标一样，这些指标代表了分析方法的性能。

精度表示测量结果对于平均值的离散性。一般用多次测量的相对标准偏差（RSD）来计算精度，式中，SD是测量结果的标准偏差：

准确性描述测量结果(x_i)与实际浓度(C)的偏差。一般用测量结果的相对误差来表示，一般写成百分数。如果测量结果的平均值为：

探测极限（LD或LOD）是对一个元素所能探测到的浓度，根据统计学所作的定义。虽然也有对LD的其他定义，但一般把LOD定义为：

其中，SD_Blank是测量不含有感兴趣元素的样品所得到的强度的标准偏差（一般称为空白），(m)是定标曲线的斜率（如果横轴是浓度）。

l 谱线自动识别方法

方法由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ组成。

Ø Ⅰ：定义限制参数

1)谱线波长匹配阈值D₁

D1不小于待匹配实测谱线波长与前一个实测谱线 波长的间隔的一半。

2)谱线波长匹配阈值D₂

D2不小于待匹配实测谱线波长与后一个实测谱线波长的间隔的一半。D1和D2应能不遗漏地和少冗余地覆盖和带匹配实测谱线临近的理论谱线。

3)光谱强度下限值ILL

ILL可综合光谱仪的强度测量范围和研究者的经验制定，一般不小于光谱仪空白噪声均值的2～3倍。

4)光谱强度上限值IUL

IUL也是综合光谱仪的强度测量范围和研究者的经验来制定的，一般不大于光谱仪强度测量上限。

Ø Ⅱ：制定识别规则

1)－D₁≤λ_{元素i，理论谱线j} － λ_{实测谱线k}≤D₂

其中λ_{元素i，理论谱线j}为元素i的第j条理论谱线的波长，λ_{实测谱线k}为第k条实测谱线的波长。这里的理论谱线即是已知的原子光谱数据库的谱线。D1≥(λ_{实测谱线k} － λ_{实测谱线k－1})/2，D2≥(λ_{实测谱线k+1}－λ_{实测谱线k})/2，这里实测谱线波长序列{λ_{实测谱线k}，k=1，2，…，r}是按从小到大排列 的。

该规则用于划分实测谱线k为元素i的谱线，这时实测谱线k的波长λ_{实测谱线k}就是元素i的实测谱线波长，记为λ_{元素i，实测谱线k}。

需要指出的是，一方面，由于单个元素自身的理论谱 线波长的间隔常常小于实测光谱波长间隔，所以可能存在一条实测谱线对应于某个元素的多条理论谱线的情形；另一方面，由于实测光谱波长间隔随波长有微小浮动，所以还可能存在同一条理论谱线对应于多条不同实测谱线的情形；另外，由于属于不同元素的谱线波长的间隔也常常小于实测光谱波长间隔，所以可能存在一条实 测谱线对应于多个元素的情形。对于这方面，要分别使用规则2、3和4来剔除重复的谱线。

2) min{|λ_{元素i，实测谱线k}－λ_{元素i，理论谱线j}|，j=1，2，…，m}

其中λ_{元素i，实测谱线k}是元素i的第k条实测谱线波长，{λ_{元素i，理论谱线j}，j=1，2，…，m}是元素i的与λ_{元素i，实测谱线k}对应的m条理论谱线波长的集合。

该规则用于在λ_{元素i，实测谱线k}对应的所有理论谱线波长中，只选择离此实测谱线波长最近的理论谱线波长。

3) min{|λ_{元素i，理论谱线j}－λ_{元素i，实测谱线k}|，k=1，2，…，n}

其中λ_{元素i，理论谱线j}是元素i的第j条理论谱线波长，{λ_{元素i，实测谱线k}，k=1，2，…，n}是元素i的与λ_{元素i，理论谱线j}对应的n条实测谱线波长的集合。

该规则用于在λ_{元素i，理论谱线j}对应的所有实测谱线波长中，只选择离此理论谱线波长最近的实测谱线波长。

4)min{|λ元素_{i，实测谱线j}－λ_{元素i，理论谱线j}|，i=1，2，…，p}，这里p条λ_{元素i，实测谱线j}相等。

其中{λ_{元素i，理论谱线j}，i=1，2，…p}是p个元素的理论波长，这些理论波长对应的实测谱线波长λ_{元素i，实测谱线j}都相等。该规则用于在同一实测谱线属于不同元素的情形下，选择和此实测谱线波长的理论谱线波长所对应的元素为该实测谱线所属的元素。

5) ILL≤I_{元素i，实测谱线j}≤IUL

其中，I_{元素i，实测谱线j}是元素i的实测谱线j的强度。该规则用于剔除受到仪器、外部环境或光谱信号自身的影响而导致的谱线光谱强度过大或过小的谱线。

Ø Ⅲ：建立识别算法

1)按光谱仪波长测量范围读取理论谱线波长数据并 存储。

从各个元素对应的理论波长数据文件Theo Wav Len1_ 元素名中读取波长在光谱仪测量范围［SL，SH］内的数据，并按从小到大顺序存储在各元素的理论谱线波长数组 Theo Wav Len2_元素名中。这里SL和SH分别为光谱仪的波长测量下限值和上限值。

2)读取样本的实测光谱数据并在平均后存储。从样本实测光谱数据文件Prac SpectraData中读取波长和多次测量的光谱强度数据，计算各波长处光谱强度的平均值，将波长和平均强度存储在二维数组Prac Avg SpectraData中。

3)对每个元素i，按规则1划分出属于此元素的实测 谱线和相应的理论谱线。

对于每个元素i，按－D1≤λ_{元素i，理论谱线j}－λ_{实测谱线k}≤D2规则，得到每个元素的实测谱线波长及相应的平均强度。

4)对每一元素i，按规则2，在每条实测谱线对应的所有理论谱线波长中，只保留与实测谱线的理论 谱线波长并存储。

对每条实测谱线，求它和与它对应的每条理论谱线的波长差，取波长差最小的理论谱线作为对应于实测谱 线波长的元素波长。将得到的元素实测谱线波长数据、 其对应的光谱强度数据和理论谱线波长数据，分别存储 到对应的二维数组Mat TheoWaveLen1(i，j)、Mat Strength1 (i，j)、Mat Prac Wave Len1(i，j)。

5)对每一元素i，按规则5去除强度过小或过大的谱 线并存储。

对于元素谱线的光谱强度，按照ILL≤I_{元素i，实测谱线j}≤ IUL规则，去除光谱强度值过低的谱线以减小背景光谱影响，增大信噪比;去除光谱强度值过高的谱线，以去除光谱强度饱和的谱线。存储元素i对应的理论谱线波 长、实测谱线波长和实测谱线强度到对应的二维数组 Mat TheoWaveLen2(i，j)、Mat Strength2(i，j)、Mat Prac Wave Len2(i，j)。

6) 对每一元素i，按规则3，在每条理论谱线对应的 所有实测谱线波长中，只保留与理论谱线的实测 谱线波长并存储。

对每条理论谱线，求它和与它对应的每条实测谱线的波长差，取波长差最小的实测谱线和该理论谱线对应。将得到的元素实测谱线波长、其对应的光谱强度和理论谱线 波长，分别存储到对应的二维数组Mat Theo Wave Len3(i，j)、Mat Strength3(i，j)、Mat Prac Wave Len3(i，j)。

7)按照规则4，在同一实测谱线属于不同元素的情形下，选择和此实测谱线波长的理论谱线波长对 应的元素为该实测谱线所属的元素并存储。存储各元素的理论谱线波长、实际谱线波长、实际谱线强度到二维数组Mat TheoWaveLen4(i，j)、Mat Prac Wave Len4(i，j)、Mat Strength4(i，j)。

本算法所述流程可用图1来表示。

元素谱线自动识别流程图

l 常用等离子特征谱线波长

元素特征波长

 产品介绍

n 手持式LIBS激光诱导击穿系统

对于手持式LIBS激光诱导击穿系统，采用激光诱导击穿光谱，专用于金属和合金的碳分析。其检测速度快、性能好、体积小、方便携带。能够携带到大型仪器不方便出入的位置，应用场景更加广阔，操作人员可以执行材料可靠性鉴别(PMI)来分析面临流量加速腐蚀或硫化腐蚀问题的管道材料，几秒内就能验证管道、阀门以及反应容器的成分。其锥形前端有助于提高覆盖范围，能够测量难以触及的区域。

手持式LIBS激光诱导击穿光谱系统附带免费的客户端软件，提供强大的工具来下载测试数据、编辑牌号库、生成测试报告和编译校准文件。可测试多种元素，数据库包括100多个合号，可通过软件进行高级定制可将屏幕显示投影到PC端或手机，可远程触发测试。

Ø 技术参数

n 实验室一体式LIBS激光诱导击穿系统

软件界面

实验室一体化LIBS激光诱导击穿光谱系统包括激光器，光谱仪，光路采集系统，三维位移台联动控制系统，双相机图像联动采集系统等，可扩展非常灵活，非常适合科研研究、LIBS光学应用实验、光学应用中心等用户，可以根据用户需求配置多种激光和探头，非常方便的灵活选用配置激光器和光谱仪。

智能化光谱采集控制分析软件，元素寻峰匹配识别和在线元素浓度预测，元素浓度定量分析建模和分析软件（峰高法，峰面积法，峰高比，峰面积比），分析速度快，几乎不需要样品准备时间-分析固体样品甚至是粉末(或者是辅料或粘合剂)，无需反应试剂、更环保、更安全。

Ø 技术参数

n 工业在线LIBS激光诱导击穿系统

远程LIBS

工业在线LIBS激光诱导击穿光谱系统可根据用户需求和具体使用场景定制。例如：采用多个通道高分辨率光谱仪进行同步采集；采用一体化集成机箱，防尘防震防腐蚀，横跨传送带吊装设计、实时显示设备状态和测量结果；适应不同天气环境温度变化。

测量示意图 

激光器经由系统软件控制发射激光，LIBS探头借助于智能焦距跟随模块，聚焦到样品的表面并产生LIBS信号。光谱仪经由特殊设计的时序控制电路和软件实现同步触发采集，获得LIBS光谱信息并对数据进行处理，实现针对元素含量的定量测量。

以下是关于工业在线LIBS设备组成相关的介绍。

l 多通道高分辨率光谱仪

LiSpec-HR-MCS多通道高分辨率光谱仪是一款专门用于LIBS激光诱导的光谱仪，采用的电路板高速门控技术，触发延迟可达20ns，还有光学平台消光设计，温度稳定性高，采用了4096像素线阵CMOS，分辨率高，在200-1000nm光谱分辨率可优于0.1nm，光谱仪可根据用户需求选择不同的光谱范围，配置灵活，有1-10通道可选，非常适合LIBS高分辨率应用，同时可应用于激光和LED等光源波长的表征，等离子气体放电、LIBS激光诱导、原子发射元素光谱测量等方面。

Ø 技术参数

Ø 尺寸图（单位：mm）

LiSpec-HR-MCS 多通道高分辨率光谱仪

LiSpec-HR200 单通道高分辨率光谱仪

l 二极管泵浦：-YGA纳秒激光器

iLd-YAG-1064采用分体式/紧凑型便携式设计，全风冷散热设计，无需冷水箱循环制冷，体积小、质量轻且功耗小，非常适合LIBS激光诱导击穿光谱、激光雷达、遥感探测、激光烧蚀、质谱分析等领域。

Ø 技术参数

Ø 尺寸图（单位：mm）

激光器

激光器光源

l 八通道脉冲触发延迟发生器

LS-TIMER-TRI8脉冲触发延迟发生器是莱森光学专门针对 LIBS 应用开发而成，八通道脉冲触发延迟控制器能够用于精确控制多路系统之间的延时，满足不同设备之间的同步控制需求，可根据用户需求任意设置两通道间延时（正延时或负延时），延时可调范围宽，精度高。

Ø 技术参数

Ø 尺寸图（单位：mm）

LIBS典型应用领域

l 元素测试

LIBS可以对基体材料中的微量元素进行定量分析，比如分析钢材中的铬、铝合金中的镁、玻璃中的铁、硫酸铜中的铜等。

元素测试范围表

l 矿石品质在线分析

LIBS能够实现简单、快速的多元素同时检测技术。不需要样品制备，几乎无损、快速、安全的多元素分析，特别适用于碳、锂、硅等轻质元素的检测。

l 冶金行业在线成分分析

在冶金行业中，LIBS能够提供实时反馈成分信息的功能，可实时原位在线检测、可多元素同时快速检测、适应不同的检测环境能力强以及可远程非接触检测。

l 珠宝/宝石检测

在宝石中，某种元素成分及含量对宝石的宝石学特征、翡翠的种属和商业价值起着重要性作用。如翡翠中的Fe元素，对翡翠的颜色影响非常大，激光诱导击穿光谱能够提供大量的信息有助于对宝石的质量评估与分类。

l 煤炭分析

在煤质研究中，libs可以用于分析煤中的有机元素（如碳、氢、氧、氮等）和无机元素（如钠、铁、铝、钙等）的含量和分布情况。此外，libs还可以用于研究煤的结构特征，如官能团、芳香族结构和烷基结构等。

土壤重金属污染不但使土壤肥力下降，对人体健康也造成一定威胁。LIBS是一种快捷、准确的土壤重金属元素检测方法，能准确检测出相应元素含量，从而为研发土壤重金属污染的诊断、修复和防治技术提供科学依据。

l 水泥品质分析

在线测量水泥生料中Ca、Si、Al、Fe、Mg含量以及率值，用以实时指导水泥原料配比，提高水泥料入窑合格率及成品品质，降低生产能耗和污染物排放。使用LIBS能够快速有效的实现水泥在线检测。

l 玻璃中硼元素分析

很多轻元素（原子序数较低的元素）很难通过其它的技术进行测量，但可以很容易通过激光诱导击穿光谱（LIBS）技术进行测量，硼（B）元素就是其中之一。

l 铝材检测

手持式LIBS激光诱导击穿系统是现场铝合金元素含量检测的工具，确保生产各个环节中原材料准确的使用杜绝用料错误。

l 分层样本解析

l 药物成分均匀性分布

原料药(API)与辅料药的混合均匀性对于产品质量来说至关重要。一个批次或一片药剂的成分均质性需要经常用最小样品损失的方法进行快速地确定。采用LIBS能够在损失小的前提下监控药品成分的均匀性。

l 气溶胶检测

LIBS技术作为一种新型光学分析手段，可以实现对于分析样品的原位在线探测。使用LIBS技术对大气中农药成分进行分析，不仅可以对农药残留监测还能够实现对农药使用情况的实时监测。

实际典型应用案例

实际案例场景

莱森光学（深圳）有限公司为科研及工业用户提供具有革命性技术的光谱传感和光电应用系统的研发、生产和销售。我们主要专注为用于提供专业的光谱解决方案，如LIBS激光诱导击穿光谱系统，可以为用户提供手持式LIBS、一体化LIBS、在线LIBS系统，同时我司还具备极其丰富的定制经验：光机设计、机电设计、软件开发、定制系统，以满足不同用户的多样化需求。

以下为您展示我司于LIBS的相关项目成功案例。

l 中国发电设备制造商——煤质在线监测系统

通过对煤质在线监测系统进行模块更新换代及调试，使得煤质在线监测系统的激光能量可实时反馈、压片/颗粒流光光路可切换等。

l 中国某冶金工程技术公司——烧结矿生产智能感知系统

应用于高炉炼铁前的烧结矿环节，在线实时检测烧结矿的相关成分，获取烧结矿的重要参数（品位和碱度），适时调整配比以控制产量。

l 河北省某大型热电联产公司——入炉煤在线分析仪

采用LIBS技术在线测试方式可直接将设备安装到燃煤入炉之前的传送带上方，对燃煤发热量、水分含量、挥发分含量、灰分含量、固定碳含量等关键指标进行测量，并将测量结果实时上传至控制中心，为入炉煤掺配烧、锅炉参数优化调整、燃料智能化提供实时数据支持。

l 某珠宝研究所——刚玉中Be元素测量

负责用于刚玉中Be元素测量的LIBS-Be光谱采集系统研发。该光谱采集系统可达项目规定指标，且研发方案可适用于量化生产用于测试刚玉中Be元素含量。

l 某大型核工业企业——核材料激光甄别仪

便携式LIBS可兼顾实验室环境和外场测试对核安保装备的需求，能够从测试材料中快速识别出燃料铀、矿石铀等含铀材料，可将检测时间从数小时缩短至十秒以内。在不明物质识别、核安保取证、辐射安保、物矿探测等领域具有广泛应用前景。