陶瓷材料介质损耗介电常数测试仪参数：

1、测量范围及误差

本电桥的环境温度为20±5℃，相对湿度为30%-80%条件下，应满足下列表中的技术指示要求。

在Cn=100 pF、R4=3183.2（Ω）时：

在Cn=100 pF、R4=318.3（Ω）时：

2.相对湿度/温度：30～85%；0～40℃

3.工作电压：220V10%，50HZ  

4.测温范围：0～199.9℃，误差1+0.1℃

5.控温范围：室温～199.9℃，稳定度（1+0.1）℃

6.由室温加热至控温值：不大于45min

7.加热功率:< 1000W（包括内、外加热器）

8.两极空间距离：2mm

9.空杯电容量：60±2pF

10.最大测量电压：工频2000V

11.空杯tgδ：≤5×10-5

12.液体容量：约40mm3

13.电极材料：不锈钢

14.重量：约10kg

15.型号：QS37A（智德创新仪器）陶瓷材料介质损耗介电常数测试仪

 MEB/PVDF 复合材料的制备及介电性能研究 

3.1 引言 

      通过向聚合物中引入高介电陶瓷粒子难以使复合材料达到较高的介电常数，在较高的填料含量下，复合材料内部还会产生缺陷，并降低复合材料的介电性能。研究者尝试将导电粒子引入到聚合物中以提高复合材料的介电常数。当导电填料在聚合物浓度中接近逾渗阈值时，复合材料的介电常数会出现明显增加。金属，碳材料以及导电高分子材料等都被用于提高复合材料的介电性能。研究者对不同维度纳米材料填充的复合材料进行了研究，制备出了很多介电常数在 100 甚至 1000 以上的聚合物高介电复合材料。然而这些高介电常数复合材料通常存在一个缺点，即当复合材料介电常数迅速提高的同时，复合材料损耗因子也大幅增加。在较高填料浓度下，复合材料内部导电粒子彼此直接搭接，形成了贯穿介质的导电通路。材料内部形成漏导电流，破坏介质的绝缘性，降低介质材料的储能能力。过高的损耗因子将使复合材料无法满足实际需求。              MWNTs 具有良好的电导率、优异的力学性能以及巨大的比表面积，得到了研究者的广泛关注。将 MWNTs 掺入到聚合物中，可以极大的增加复合材料的介电常数，但是同时会使复合材料损耗因子明显增加[。Kohlmeyer 等人对 MWNTs 的表面上进行羟基化，使 MWNTs 表面上产生一层绝缘层，得到具有核-壳结构的 MWNTs,阻止 MWNTs 在复合材料中形成导电网络，从而提高复合材料的介电性能。最终他们成功的提高了复合材料的介电常数并且降低了复合材料的损耗因子。但是，对MWNTs 进行共价键改性，会破坏 MWNTs 电导率，不利于复合材料介电常数的提高。对 MWNTs 进行非共价键改性，在不破坏 MWNTs 自身原子规整结构的同时，以降低MWNTs 表面的电导率变，被认为是进一步提高复合材料介电性能的趋势。 

      本章实验中，我们采用原位聚合的方法，在 MWNTs 的表面上引入一层本征态的聚苯胺(EB)，这样就得到了具有核-壳结构的填料粒子。且外层 EB 的电导率要远小于内层 MWNTs 的电导率。这样就使得 MWNTs 在复合材料中难以直接搭接，从而在不破坏 MWNTs 自身电导率的同时，改善了复合材料的介电性能。 

3.2.3 材料的制备 

(1) MEB 的合成 

       首先将淡黄色苯胺与锌粉在圆底烧瓶中经过减压蒸馏后，得到无色的精制苯胺。将 0.3g MWNTs 加入到 150ml 乙醇中，超声分散 1h。将苯胺(0.18g, 1.8mmol)与盐酸(1M, 1.9mL)加入到去离子水中并进行搅拌，然后将其加入到上述的 MWNTs 的乙醇悬浊液中，继续超声 1h。将  (NH4)2S2O7（0.43g, 1.9mmol）的水溶液加入到上述体系中。此时反应体中总共包含 150ml 乙醇与 150ml 的去离子水。上述悬浊液在 0℃下搅拌反应6h，而后在室温下继续反应 12h。用孔径为 0.45μm 的滤膜对该产物进行过滤，并用去离子水反复洗涤。将所得产物置于过量的1M氨水中对聚苯胺脱掺杂，用孔径为0.45μm的滤膜对该产物进行过滤，然后用去离子水洗涤，在 80℃的真空烘箱中干燥 12h，便得到 EB 改性的 MWNTs 粒子，记为 MEB。 

(2)  复合材料的制备 

       复合材料制备工艺流程如图 2-1 所示，将适量的填料粒子与 DMF 溶液加入到三口瓶中，超声分散 30min，将其放入到 80℃的水浴中，向反应体系中加入适量的 PVDF粉末，在机械搅拌下继续反应 2h，然后冷却到室温。将得到的黑色粘稠状液体在玻璃板上展开，而后将玻璃板放入 80℃烘箱中烘干，得到黑色薄膜。将薄膜放入到模具中在温度为190℃，压力为20MPa条件下热压10min，自然冷却到室温后得到直径约1cm，厚度约 1mm 的片状样品 

3.2.4  表征方法 

(1)Raman 光谱测试 

选用 Renishaw 公司生产的显微共聚焦 Raman 光谱仪进行测试，测试所选用的激光波长为 633cm-1，分辨率为 1.5cm-1。 

(2)接触角测试 

采用 Dataphysics 公司生产的视频接触角测量仪对样品进行测试。将粉末状的样品在冷压机下用 10MPa 的压力压成片状；对于 PVDF 材料，直接选用已经制备好的块状样品进行测试。所有样品在测试之前进行烘干处理。 

(3) SEM 测试 

选用日立公司生产的 S-4700 型扫描电子显微镜对复合材料的断面形貌进行观察。观察前将复合材料放入液氮之中进行淬断，然后对其断面进行喷金处理。 

(4) TEM 测试 

选用日立公司生产的 H7650S 透射电子显微镜对填料的形貌进行观察。将制备好的粉末样品在乙醇溶液中进行超声分散，取适量悬浊液滴加到铜网之上，然后利用TEM 进行观察。 

(5)介电性能测试 

将待测样品的上下两面涂覆银电极，而后将样品置于烘箱中除去溶剂。用万用表对银电极进行检测以确保其导通，然后将样品放置在阻抗分析仪中测试。 

3.3  结果与讨论 

3.3.1 MWNTs 及 MEB 的结构与性能

      图 3-2 给出了 MWNTs 与 MEB 两种填料的 TEM 照片。由(a)、(b)两张图片可观察到 MWNTs 的直径在 20~40nm 范围内，并且表面较为光滑。(c), (d)两张图中可看出MWNTs 的表面较为粗糙，(d)图中可观察到 MWNTs 的表面上包覆了一层物质，包覆层的厚度较为均匀。并且并没有看到 MWNTs 的内部有 EB 的存在，说明 EB 包覆在了 MWNTs 的外表面。其中 EB 的平均厚度约为 5nm，这种核-壳结构将会对其复合材料的性能产生影响。

       如图 3-3 所示，利用 Raman 光谱对 MWNTs、EB 以及 MEB 进行表征。可以看出在 MWNTs 的 Raman 谱图中出现了两个比较明显的特征峰，位于 1332cm-1处的峰对应的是 MWNTs 的 D 模，对应 MWNTs 中的非晶碳。1580cm-1处对应的是 MWNTs 的G 模，它表征 MWNTs 的有序度和对称性。在 EB 的 Raman 谱图中，1164  cm-1处为EB 的中醌环的面内 C-H 弯曲振动。1213  cm-1处为 C-N 伸缩振动峰，1469  cm-1处为苯环中C=N伸缩振动，1593 cm-1处为C-C伸缩振动峰。在MEB上出现了EB和MWNTs的信号峰，因此我们可以认为包覆后的材料由 EB 以及 MWNTs 两种组分构成。

         图 3-4 给出了几种材料的水接触角。其中 MWNTs 的水接触角为 141o，PVDF 的水接触角为 95o，EB 的接触角为 85o，MEB 的接触角为 87o。与 MWNTs 相比，MEB的水接触与 PVDF 的水接触角更加相近，这说明二者的极性更加接近。产生这种结果的原因是由于 MWNTs 自身含有较少的极性基团，而 EB 的引入使得 MWNTs 表面上带有极性基团，这些极性基团的引入会使得 MEB 与 PVDF 的接触角相近，使得二者具有更好的相容性。 

3.3.2 复合材料的显微结构 

       图3-5分别给出了填料浓度为fMWNTs=2.5vol%  以及 fMEBs=8.3vol%两种复合材料的断面 SEM 图片。从图中可以观察到填料已经相互搭接形成网络，这表明复合材料中填料的浓度接近逾渗阈值。 

3.3.3  复合材料的 Raman 光谱研究

      图 3-6 给出了填料粒子加入到聚合物基体前后材料的 Raman 谱图，首先可以看出复合材料中填料粒子的 G 模向高波数方向发生移动，这证明 PVDF 基体与填料之间存在相互作用。根据文献报道，当 MWNTs 上接有亲电基团时，其 G 峰会向高波数方向移动，反之当 MWNTs 上面接有亲核基团时，G 峰则会向低波数方向发生相应的移动。PVDF 基体中含有大量具有强电负性的 F 原子，可以将其视为电子受体。而 MWNTs上面由于带有大量的离域的 π 电子，可以将其视为电子供体。这种在 PVDF 基体与MWNTs 填料之间的静电作用，使 MWNTs 的 G 峰发生向高波数方向的移动。与 PVDF复合之后，MWNTs 的 G 峰向高波数方向移动的现象在其他文献中也有报道。对比MEB 与 MEB/PVDF 复合材料的 Raman 谱图，可以发现在复合材料 MEB/PVDF 中，MEB 的 G 峰同样向高波数方向发生了移动，这表明 MEB/PVDF 复合材料之中 MEB与 PVDF 之间同样存在这种静电相互作用。 

3.3.4 室温下复合材料的介电性能分析 

       图 3-7 给出了复合材料的介电常数，首先可以看到，复合材料的介电常数随着频率的增加而逐渐降低。这是由于在较低的频率下，复合材料中的运动单元有足够的时间对外加电场进行响应。随着外加电场频率的升高，复合材料中的运动单元来不及对外加电场产生响应，造成复合材料的介电常数降低。另外，复合材料的介电常数随着填料含量的增加而逐渐增加，这与文献中报道的相一致。导电填料加入到 PVDF 的基体中时，相当于向 PVDF 基体中引入许多微小的电容器，这些微电容器会使得复合材料的介电常数明显上升。根据渗流理论，当复合材料内部填料的含量达到逾渗阈值附近时，其介电常数会发生突变，如图 3-8 所示： 

根据渗流理论，复合材料的介电常数的变化符合公式(3-1)

其中 εeff为复合材料的介电常数，εPVDF为基体 PVDF 的介电常数，s 为临界参数，fc为复合材料的逾渗阈值，f 为复合材料中填料的体积分数。根据公式拟合和得到两种复合材料的逾渗阈值分别为 fc-MWNTs=2.5vol%，fc-MEB=7.4vol%。根据渗流理论，在发生逾渗现象时，临界团簇尺寸和与临界填料数目和填料平均粒径的乘积成正比。如果用Dc 来代表临界团簇的尺寸，Nf 代表临界填料数目，Df  代表填料尺寸，其关系可以表示为：

在此模型中，填料为无规随机分布状态，临界填料数目 Nf与临界填料的浓度 Cf成正比，则有公式(3-3)成立： 

又因为发生逾渗现象的概率与 Cf成反比，则有公式(3-4)成立：

联立上述公式得到公式可得公式(3-5)： 

由上式可知，发生渗流的概率与填料尺寸成正比，与临界团簇的尺寸成反比。在一个巨大三维空间中，球形填料粒子填充的复合材料其理论逾渗阈值为 16vol%，然而对于棒状填料，较大的长径比使棒状粒子比球形粒子更加容易搭接形成导电网络，因此其逾渗阈值低于 16vol%。 

       对于两种复合材料，MEB/PVDF 复合材料的逾渗阈值较大，既 fc-MEB >  fc-MWNTs,这是因为：EB 的电导率要明显低于 MWNTs，当 MWTNs 分散在 PVDF 基体中时，EB 层的存在使得 MWNTs 无法直接搭接（如图 3-9 所示），不利于导电网络的形成；其次，EB 包覆 MWNTs 后，可以降低 MWNTs 的团聚现象，进而改善 MWNTs 在 PVDF中的分散，这不利于 MWNTs 彼此搭接而形成导电通路，因此使得 MEB/PVDF 复合材料具有较高的逾渗阈值。

        我们选取了填料含量在逾渗阈值附近的两种复合材料的样品进行比较，进一步说明 EB 层对复合材料介电性能的影响。如图 3-10(a)所示，在较低的频率下(<104 Hz)，MEB/PVDF 复合材料具有较高的介电常数以及较低的损耗因子。根据微电容模型，复合材料介电常数的增加是由于体系引入许多微电容引起的。在两种复合材料之中，分散 MWNTs 能够在复合材料之中形成大量的微电容，引起复合材料介电常数升高。MWNTs 中含有大量的可移动的电子，PVDF 与 EB 的电导率则相对较低，其大小如表3-4 所示。当 MWNTs 彼此之间无法在两电极之间形成导电通路时，MWNTs 内部自由移动的电荷便会在其 MWNTs 与 PVDF 以及 MWNTs 与 EB 的界面上积聚，从而产生界面极化。MEB/PVDF 中 MWNTs 的含量较高，意味着载流子的浓度较高，因此MEB/PVDF 复合材料能够引起更强的界面极化，使得 MEB/PVDF 具有较高的介电常数。另外在渗流域附近时，MWNTs 之间能够彼此直接搭接，这将使得两个电极之间直接导通，带来巨大的漏电损耗。然而对于 MEB/PVDF 而言，MEB 包覆在 MWNTs的外部，造成 MWNTs 之间难于直接搭接，使 MWNTs/PVDF 具有较小的漏导电流。因此 MEB/PVDF 复合材料具有较低的损耗因子和较高的介电常数。图 3-10(b)中可以看出，在较低的频率下，MEB/PVDF 复合材料具有较小的电导率，这与复合材料所表现出来的介电常数与介电损耗的结果相一致。从图 3-10 中的两张图中发现，在较高的频率下（>104Hz），MEB/PVDF 复合材料与 MWNTs/PVDF 复合材料的介电性能趋近相同，这是由于界面极化通常发生在较低的频率范围内，而在较高的频率之下，其来不及对外界电场做出响应，因此造成复合材料的介电常数迅速降低。 

3.3.5 复合材料的介电性能的温度依赖性 

       图 3-11 (a), (b), (c)分别给出了两种复合材料以及纯 PVDF 基体在不同的频率和温度下的介电常数。从图中可以看出复合材料的介电常数呈现出随着温度的升高而增加的趋势。两种复合材料的介电性能与 PVDF 基体相类似。复合材料的介电常数随着温度升高先经历一个快速上升过程，达到一定值后，材料的介电常数随着温度的升高缓慢增加处于一个“平台期”。如果温度持续升高，复合材料的介电常数会再次快速升高。 

       复合材料介电常数的升高主要是由于在较高的温度下，PVDF 分子的运动能力有所增强，因此可以对外加电场产生更大的极化响应，从而造成复合材料介电常数的增加。结合下面图 3-12 中给出的损耗因子，可以更加清晰的解释 PVDF 分子在不同温度下对外加电场的响应过程。 

      图 3-12 给出了三种材料的损耗因子随温度和时间的变化规律。为了更好的理解高分子基体对于复合材料介电性能的影响，我们先分析图 3-12(c)。可以看出纯 PVDF 材料在 100Hz，-30℃时，复合材料出现了一个明显的损耗峰，该损耗峰对应着 PVDF分子运动单元的松弛过程。在更低的频率下或更高的温度下，非晶区中的运动单元开始获得足够的能量，能够在该频率下外加电场的作用下产生明显的极化响应。因此材料的介电常数会在此温度范围附近产生明显的上升。随着温度的继续上升，PVDF 中的非晶区分子产生极化响应的运动单元逐渐增多，到达一定的温度后，运动单元数目变不在会大量增加，此时 PVDF 介电常数的升高主要是由于材料中现有的运动单元在高温下产生更大的极化响应所致。 

        另外还可以看到，损耗峰的位置是随着温度的升高而逐渐向高频区域移动的。这恰好与高分子材料自身运动单元的频率、温度依赖性相一致。这也就解释了材料的介电常数与温度和频率的关系。上图中损耗因子的峰值区域，对应就是复合材料介电常数快速变化的部分。当运动单元开始跟不上外界电场的变化速率时，由于受到巨大的摩擦力的作用，会产生损耗峰值。与此同时，其极化相应会迅速减小。 

        第三，我们发现对于 MEB/PVDF 复合材料，其表现出来的规律与 PVDF 基体相类似。而对于 MWNTs/PVDF 复合材料，在低频下其损耗因子未随着温度的升高而出现峰值。对于掺入了导电填料的复合材料，损耗主要由两部分构成：其中一部分是PVDF 基体自身由于运动单元受到内摩擦力而产生损耗；另一部分，是由于导电填料的引入增加了复合材料泄漏电流，而产生的漏导损耗。并且在逾渗域值附近，漏导损耗将是复合材料产生损耗的主要原因。 

       利用图 3-12 给出的模型，可以更加方便的理解什么是损耗。将待测样品看成一个具有电介质的平行板电容器，导纳 Y，即阻抗的倒数，为 

其中 ω 代表交流电场的角频率，代表平行板的面积，d 代表是平行板的距离，是真空中的介电常数，ω为复介电常数，’和”分别代表其实部和虚部，改写为 :

       由以上公式可以看出，介质的导纳是理想无损电容 C 和电导 Gp的并联，如图 3-13。其中电容之中没有能量的消耗，而电阻之中有能量的消耗。整个复合材料的功率损耗来源于流经电导 Gp的电流所产生的损耗。 

        图 3-14 给出了三种材料的电导率，结合电导率的数据可以看出复合材料的电导率与介电常数以及损耗的关系。随着大量 MWNTs 的加入，复合材料之中 MWNTs 彼此相互搭接形成导电网络。当达到逾渗阈值附近时，会使得复合材料的漏电流明显增加。可以看出 MWNTS/PVDF 与 MEB/PVDF 两种材料的电导率要大于 PVDF 的电导率，并且这种现象在较低的频率下表现的更加的明显。 

       结合图 3-14 中复合材料电导率随温度和频率的变化，可以知道大量的漏导电流造成了 MWNTs/PVDF 材料中的漏导损耗急剧增加，这也就掩盖了 PVDF 基体中的运动单元对外界电场响应时由于摩擦而产生的损耗。因此在图 3-12(a)中低频下并没有出现复合材料的损耗峰。与此同时，漏导电流的产生也使得复合材料的介电常数有所降低。 

        另外，在图 3-12 中观察到在低频下 MWNTs/PVDF 材料的损耗因子随温度的升高整体上呈下降趋势。而 MEB/PVDF 与 PVDF 这两种材料的损耗先随着温度的上升而得到损耗峰，随后材料的损耗因子继续随着温度的升高而升高。MEB/PVDF 复合材料所表现出来的这种变化趋势主要是由于 PVDF 基体自身原因造成的。 

         MWNTs/PVDF 复合材料损耗随温度下降，可能是由于 PVDF 基体相对 MWNTs具有较大的热膨胀系数，在较高的温度下 PVDF 的迅速胀造会破坏由 MWNTs 搭接而成的导电网络。特别是在渗流域附近时，导电网络的破坏会显著的改变复合材料的电导率。因此低频下随着温度的升高复合材料的漏电流明显降低，漏导损耗显著降低。然而对于 MEB/PVDF 复合材料，EB 层的存在使得 MWNTs 无法直接搭接，使得复合材料具有较小的漏导损耗。这种较小的漏导损耗不会掩盖PVDF基体所产生的损耗峰，在图 3-12(b)中可以清楚的看到这个峰的存在。同时由于 EB 层的存在，使由热膨胀导致的 MWNTs 彼此距离的增加而对导电网络的破坏的作用较小。

       在实际应用中，复合材料介电常数的温度稳定性是一个重要的衡量指标，下面的部分就针对几种材料的温度稳定性进行分析。表 3-5 中给出了不同填料浓度和测试频率下，几种材料在 150℃下的介电常数与-50℃下的介电常数的比值。可以看出在较低的频率下，两种复合材料的介电常数随温度变化的幅度远小于纯 PVDF 材料。根据前面的分析可知，在低频下复合材料体系内产生的界面极化是复合材料介电常数增高的主要因素，当 ffiller→fc 时则有公式(3-10)成立：

其中 εeff为复合材料的介电常数，u 是临近指数。将室温下几种材料的介电常数的数值代入到公式(3-10)中可得到图 3-15。

          由图 3-15 可知，对于两种复合材料而言实验数据与公式(3-10)符合的较好，其对应 u 值分别为 0.72 和 0.64，与 u 的普适值 0.7 接近。证明复合材料内部确实发生了大量的界面极化。纯的 PVDF 材料的介电数据拟合较差，证明没有发生界面极化现象。表 3-5 中数据表明与纯 PVDF 相比，复合材料具有良好的温度稳定性，并且这种现象在低频下表现的更为明显。这可能是由于低频下界面极化在复合材料中起主导作用，与 PVDF 自身的偶极极化相比，界面极化具有出更好的温度稳定性。 

          在高频下界面极化不在起主导作用，材料主要表现出偶极极化和电子极化。不难看出在较高频率下，三种材料介电常数随着温度的变化幅度相接近。这可能是由于三种材料的介电常数在较大程度上都由 PVDF 自身介电性能所决定。而在高频下两种复合材料的介电常数仍然明显大于纯 PVDF 材料介电常数，这表除明界面极化外，还有另外的因素能够造成复合材料介电常数的升高。我们认为主要有下面两个因素：一是复合材料中的导电粒子自身发生极化。二是复合材料中导电粒子的引入使得其材料内部电场分布发生变化，进而导致 PVDF 所受电场的强度增加，最终使得复合材料的介电常数有所增加。 

          表 3-5 中的数据表明，在高频下复合材料介电常数的温度稳定性仍好于纯 PVDF复合材料。根据上述图片中给出的不同温度下的介电性能，发现 PVDF 在 106 Hz 下，在-20-10℃的范围内样品会产生松弛现象。我们利用阿累尼乌斯公式对于该范围内的复合材料的电导率进行拟合，拟合公式如下：

其中 σ 为材料电导率，T 对应的绝对温度，Ea为活化能，Kb为波尔兹曼常数，将 106 Hz下-20℃-10℃范围内的电导率数据代入到式(3-12)中可得到下图。 

          从图 3-16 中可以看出，复合材料的 Ea值远小于 PVDF 的 Ea值，这证明复合材料的介电性能具有更好的温度稳定性。这种稳定性归结于 PVDF 与填料之间的相互作用力所导致，前面对于材料 Raman 光谱的研究已经证明这两种复合材料的基体与填料之间存在着相互作用，正是由于这种相互作用使得 PVDF 的分子运动受到限制，最终导致复合材料的介电性能具有较好的温度稳定性。 

3.4  本章小结 

(1)  通过在 MWNTs 表面上进行原位聚合，后经氨水脱掺杂后，在 MWNTs 的表面上包覆了一层 EB。运用 Raman 光谱表征出 MEB 中 EB 的存在，通过 TEM 对与MEB 的形貌进行表征，发现 MEB 中 EB 的厚度约为 5nm。 

(2)  采用溶液法将制备出的填料与 PVDF 共混后经过热压成型制备出聚合物基高介电常数复合材料。Raman 结果表明 PVDF 与填料中的 MWNTs 之间存在相互作用。与 MWNTs/PVDF 材料相比，MEB/PVDF 复合材料具有较大的介电常数，较小的损耗因子以及较小的电导率。但是与 BT/PVDF 复合材料相比，MEB/PVDF 复合材料的损耗因子仍然较大。 

(3)  通过对比两种 PVDF 基复合材料的介电性能，证明当复合材料中导体填料的含量在渗流域附近时，漏导损耗是复合材料中产生损耗的主要原因。在 MWNTs 的外表面上包覆 EB，可以降低复合材料的漏导电流，进而提高复合材料的介电性能。 

(4)  两种复合材料的介电常数都表现出良好的温度稳定性，这是由于 PVDF 分子与 MWNTs 和 MEB 的相互作用所致，Raman 光谱以及对松弛现象拟合都证明填料和基体间的存在相互作用。