环氧树脂介电常数测试仪（电子胶）主要参数：

型号：ZJD-87

准确度： Cx:±（读数×0.5%+0.5pF）；tgδ:±（读数×0.5%+0.00005）；

电容量范围：内施高压：3pF～60000pF/10kV；60pF～1μF/0.5kV；

外施高压：3pF～1.5μF/10kV；60pF～30μF/0.5kV；

*分辨率：最高0.001pF，4位有效数字；

*介电常数ε测试范围：0-200；

*介电常数ε准确度：0.5%

*介质损耗tgδ测试范围：不限，

*介质损耗tgδ分辨率：0.000001，电容、电感、电阻三种试品自动识别。

试验电流范围：5μA～5A；

*内施高压：设定电压范围：0.5～10kV ；

最大输出电流：200mA；

*升降压方式：电压随意设置。比如5123V。

试验频率： 40-70Hz单频随意设置。比如48.7Hz.

频率精度：±0.01Hz

外施高压：接线时最大试验电流5A，工频或变频40-70Hz

测量时间：约30s，与测量方式有关；

高压电极直径与表面积：￠98mm(75.43cm2)

测量电极直径与表面积： ￠50 mm(19.63cm2)

电极材料：不锈钢1Cr13Ni9Ti

电极工作面：精面面磨

电极间距：不大于5 mm

电极加热功率： >2*500W

电极最高温度：180°

加热时间：30分钟

电极压力：0~1.0Mpa连续可调

最大测量电压：2000V，50Hz

真空度 ：电极可抽真空至3*10-2 Mpa

输入电源：180V～270VAC，50Hz±1%，市电或发电机供电

*计算机接口：标准RS232接口，U盘插口(自动U盘存储数据)。

打印机：微型热敏打印机  

环境温度：-10℃～50℃   

相对湿度：<90%

主机外形尺寸：490*520*360（长宽高mm）  

电极尺寸：400*300*400（长宽高mm）

环氧树脂介电常数测试仪（电子胶）器重量：35kg

h-BT/PVDF 复合材料的制备及介电性能研究 

2.1  引言 

       随着电子工业的迅猛发展，要求电子器件的功能不断增强，尺寸不断减小。研究者期望利用埋入式无源器件代替分立式无源元件以减小集成电路板的尺寸。电容器是

一种重要的无源元件，利用高介电常数材料制备埋入式电容器能够减小寄生电容并减小电容器的尺寸，具有重要的应用价值。 

       近年来聚合物基高介电常数复合材料得到关注，研究者期望通过将具有高介电常数的无机粒子与便于加工的聚合物基体共混，以得到具有优异性能的聚合物基高介电

复合材料以满足不同的需求。环氧树脂，聚酰亚胺，聚苯乙烯等多种聚合物都被作为复合材料的基体进行研究，然而由于这些聚合物自身的介电常数较低，使得复合材

料难以达到较高的介电常数，因此具有高介电常数的铁电聚合物 PVDF 及其共聚物材料受到了研究者的关注。PVDF 的介电常数在 8~12 之间，并且易于加工成型，然而 PVDF 材料同样有局限性：首先，PVDF 的介电常数通常具有较差的温度稳定性。其次，PVDF 自身的损耗因子较大，这将使得它在应用的过程中大量放热，进而影响其复合材料的性能。 

       大量工作证明通过改变复合材料中基体以及填料的种类能够影响复合材料的介电性能，但是很少有学者关注界面对于复合材料介电性能的影响，研究证明界面能

够在很大的程度上改变复合材料的宏观性能。 

       本章工作选用 BT 粒子作为填料，通过对 BT 粒子的表面进行羟基化处理，将羟基引入到了 BT 粒子的表面。使得复合材料的基体与填料之间发生相互作用。通过

对 BT 粒子以及复合材料的微观结构以及其不同温度下电学性能的表征，进而分析复合材料内部的界面与其介电性能的关系。 

2.2.3 材料的制备 

(1) BT 粒子的改性 

        将 15g  BT 粒子与 350ml 过氧化氢水溶液加入到三口烧瓶中，超声分散 20min，然后将反应体系加热到 106℃，在机械搅拌下反应 6h。待反应完毕后将反应体系冷却，然后将产物过滤并用清水多次洗涤。将洗涤后的产物置于 80℃的烘箱中烘干，得到的白色块状固体，用研钵研碎后备用。 

(2) BT/PVDF 复合材料的制备 

      BT/PVDF 复合材料的制备工艺流程如图 2-1 所示，将适量的 BT 粉末与 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到三口烧瓶中超声分散 30min，而后将反应体系放入到 70℃的水浴中，并向反应体系中加入适量 PVDF 粉末，继续反应 2h 后冷却到室温。将得到的白色粘稠状液体在玻璃板上展开，将玻璃板移至真空烘箱中，除去体系中的气泡，而后将玻璃板放入鼓风烘箱中在 80℃下烘干，最终得到白色薄膜状材料。

2.2.4  材料的表征 

(1) FTIR 测试 

采用 KBr 压片法利用 Nexus670 型傅立叶变换红外光谱仪对样品的化学结构进行分析，测试前对样品进行干燥。 

(2) XRD 测试 

利用 Cu 靶发射波长为 0.154nm 的单色 X 光，在 10o-90o的范围内对样品进行扫描，扫描速率为 10 o/min。  

(3) SEM 测试 

选用 Zeiss 公司生产的 JSM-6700F 型扫描电子显微镜对复合材料的断面形貌进行观察。观察前将复合材料放入液氮之中进行淬断，然后对其断面进行喷金处理。 

(3) TEM 测试 

选用日立公司生产的 H7650S 透射电子显微镜对填料的形貌进行观察。将制备好的粉末样品在乙醇溶液中进行超声分散，取适量悬浊液滴加到铜网之上，然后用 TEM进行观察。 

(4)  介电强度测试 

将测试样品放置在被硅油浸泡着的两个球状电极之间，利用直流电，在升压速率约为 100V/s 的速度下对样品进行加压，直至样品击穿。测试样品的厚度相近，对于每个样品取 20 个点进行测试。 

(5) DSC 测试 

取待测试样品 3-5mg，将其放置在铝坩埚内，在流速为 50ml/min 的 N2的气氛下，升温到 220℃下保温 2min 以去除材料的热历史。然后以 10℃/min 的降温速率降温。并记录材料的热值变化。 

(6)  介电性能测试 

将样品裁剪成边长约为 1cm 的正方形，对其上下两面涂覆银电极，而后将样品置于烘箱中除去溶剂。用万用表对银电极进行检测以确保其导通，然后将样品放置在阻抗分析仪中测试 

2.3  结果与讨论 

2.3.1 BT 粒子的羟基化 

      在高温下，BT 粒子与双氧水之间发生如下式(2-1)到式(2-5)反应，其总反应式如式(2-6)所示。BT 表面上的氧原子与双氧水发生反应后可以在 BT 粒子的表面上引入羟基。 

      图 2-2 给出了未处理的 BT 粒子(c-BT)与羟基化的 BT 粒子(h-BT)的红外谱图。其中出现在 576 cm-1处的峰对应的是 BT 中 Ti–O 键的振动峰。对于羟基化后的 h-BT 粒子，其在 3473 cm-1处新出现的峰对应的是 O-H 的伸缩振动峰。由此可以判断在 h-BT粒子上已经成功的引入了羟基。 

       图 2-3 给出了 c-BT 与 h-BT 两种粒子的 XRD 谱图。由图中我们可以看出，两种粒子谱图一致。这可以证明 BT 粒子的晶型没有受到改变。图 2-4 给出了两种粒子的TEM 图片，两种粒子的尺寸相近，c-BT 粒子的表面比较光滑而 h-BT 粒子表面较为粗糙，这就证明双氧水与 c-BT 表面的原子发生了反应。综合上面的三组数据，可以认为羟基被引入到 BT 粒子的表面。 

2.3.2  复合材料的显微结构 

       图 2-5 给出了复合材料的断面的 SEM 图片，首先从图中可以看出 h-BT 与 c-BT都能够均匀的分散在复合材料之中，体系中没有出现明显的团聚现象。对比加入不同填料的两种复合材料，发现 h-BT/PVDF 中具有较少的孔洞，同时可以看到 h-BT/PVDF复合材料中具有明显的高分子材料被拉伸痕迹，这是在断裂的过程中 PVDF 发生形变而造成的。以上现象表明相对于 c-BT 粒子，h-BT 粒子和 PVDF 基体具有较好的结合性。 

        我们认为 h-BT/PVDF 复合材料所表现出的这种良好的界面结合性是由于 h-BT 粒子与 PVDF 基体之间形成氢键所致。如图 2-6 所示，用双氧水对 BT 进行处理后，在BT 粒子的表面会产生大量的羟基，羟基自身带有较强的电负性，在 PVDF 中的 F 原子自身也带有较强的电负性，二者相互作用可以形成氢键（F H-O）。氢键的存在可以增加填料与基体的界面结合性，进而影响复合材料表现出的宏观性能，在后面复合材料的介电性能研究部分会进行具体分析。 

2.3.3  复合材料的结晶性 

         图 2-7 给出了两种复合材料 DSC 图。结果显示在相同的填料体积分数下，两种复合材料的结晶放热峰的峰值温度较为接近，并且从表 2-3 中也可得知其结晶发热焓值也较为接近。这些数据都表明对 BT 表面羟基化的处理，不会影响复合材料中 PVDF的结晶能力。 

2.3.4  室温下复合材料的介电性能 

        从图 2-8 中可以看出复合材料的介电常数随着 BT 填料含量的增高而不断增高。这主要有一下几个原因造成：首先，随着 BT 粒子含量的增多，造成复合材料内部的界面极化增强，引起复合材料介电常数的增加。其次，在较低的填料浓度下，PVDF分子自身的极化会对复合材料的介电常数产生重要影响。当具有高介电常数的 BT 粒子加入到 PVDF 基体中时，介电常数相对较低的 PVDF 基体会承更高的电场强度，进而导致PVDF基体产生更大的极化，最终使得复合材料所表现出的有效介电常数增加。 

       进一步对比 c-BT/PVDF 与 h-BT/PVDF 复合材料可以发现：在相同的体积分数下，c-BT/PVDF 复合材料表现出更大的介电常数。根据此前对于两种不同填料的复合材料断面 SEM 图片分析可知，c-BT 粒子与 PVDF 基体之间的结合性较差，这使得c-BT/PVDF 复合材料中存在有较多的孔洞。孔洞的出现相当于向复合材料中引入了空气，由于空气的介电常数较低，将会使得 c-BT/PVDF 复合材料表现出较低的介电常数，而这恰好与图 2-5 所表现出的结果相反。我们认为 h-BT/PVDF 复合材料的介电常数较小，是由于复合材料内部氢键的引入，在增强界面结合性的同时，会使得 PVDF分子自身被周围的 BT 粒子所束缚住，结果使 PVDF 分子自身运动能力降低。因此当有外加电场作用在 PVDF 分子上时，PVDF 自身难于产生更大的极化响应，这就会导致 h-BT/PVDF 复合材料的介电常数变小。在上述两种机制的共同作用下，最终使得复合材料在宏观上所表现出的介电常数有所降低。 

2.3.5 复合材料介电性能的温度依赖性与频率依赖性 

        图 2-9 给出了 20-150℃下，复合材料的介电常数的温度依赖性。可以看出随着温度的升高，所有的复合材料的介电常数都有所增加，这是由于在较高的温度下，高分子的运动能力有所增加，因此，复合材料在电场下极化程度有所增强，复合材料的介电常数得以提高。 

        进一步分析后可以看出，在较高的填料含量下复合材料表现出更加优异的温度稳定性（见表 2-4）。高温下复合材料的介电常数的增加主要是由于 PVDF 的极化程度增强而引起的。在较高的填料含量下，复合材料中 PVDF 的体积分数有所降低，与此同时，复合材料中 PVDF 分子运动更加困难。以上两种因素造成了高填料含量下复合材料的温度稳定性有所增加。 

        我们还发现在较低的温度下，具有相同填料浓度 c-BT/PVDF 和 h-BT/PVDF 复合材料，它们所具有的介电常数比较相近。然而在较高的温度下，二者的介电常数出现显著的差别，表明 h-BT/PVDF 具有更加优异的温度稳定性。在较低的温度下，由于PVDF 分子运动困难，其在两种复合材料中都难以对外加电场进行响应，造成复合材料的介电常数较低。然而当温度升高后，PVDF 自身的运动能力有所增强，因此复合材料的介电常数随着温度的升高而升高。但是由于在 h-BT/PVDF 体系中，氢键的存在使得填料与基体之间产生相互作用，这就使得复合材料中 PVDF 分子运动受限，造成其介电常数具有较好的温度稳定性。 

        填料的体积分数为 30 vol%的两种复合材料在 102-106 Hz 下，20-150℃的温度范围内的介电常数变化由图 2-10 中给出。不难看出两种复合材料的介电常数和损耗因子都显示出一定的频率依赖性以及温度依赖性。在这里复合材料的介电常数表现出随着温度的升高而升高，随着频率的升高而降低的趋势。 

        复合材料所表现出来的这种的频率依赖性和温度依赖性主要与聚合物基体有关，因为聚合物具有多种运动单元，并且其运动单元具有时间依赖性以及温度依赖性。当外场施加在聚合物上时，聚合物会从一种平衡状态过渡到新的平衡态，从而与外界相适应，在此过程中，聚合物需要克服体系内部的摩擦力，这种摩擦力会使得聚合物表现出松弛过程。 

         图 2-11 给出了在不同温度下，两种复合材料介电介数与损耗因子的频率依赖性。从中可以更加直观的看出不同温度下 PVDF 的松弛行为在 c-BT/PVDF 与 h-BT/PVDF两种复合材料中的差异。可以看出两种复合材料在室温下都具有较好的频率稳定性，但是在温度较高的时候，其频率依赖性明显增强。PVDF 是一种半结晶的聚合物，熔点 Tm大约在 160℃。在室温下 PVDF 基体的晶区分子运动受限，难于对外界电场进行极化响应。然而在较高的温度下，特别是在温度接近 PVDF 的熔点时，PVDF 分子的运动能力，特别是晶区分子的运动能力大幅增加，当受到低频电场的作用时，能够有充足的时间产生极化响应，使得复合材料产生较大的介电常数。然而随着外加电场运动频率的增高，PVDF 分子逐渐难于跟上外加电场的变化，造成其极化响应会大幅降低，复合材料的介电常数会相应降低。所以在较高的温度下，PVDF 复合材料表现出较差的频率稳定性。 

        h-BT/PVDF 复合材料中氢键的存在使得其相对于 c-BT/PVDF 材料具有较好的频率稳定性。这是由于在高频下，在两种复合材料中 PVDF 的分子都没有充足的时间来相应外加电场的变化。然而在低频下，氢键的束缚使得 h-BT/PVDF 复合材料中基体的运动能力受限，因此产生较小的极化，从而使得 h-BT/PVDF 复合材料具有较高的频率稳定性。 

          图 2-12 给出了复合材料填料在不同温度下损耗因子的变化。从图中我们可以看出复合材料的损耗因子在 20℃到 150℃的范围内随着温度的升高而升高，这与前面我们给出的复合材料的介电常数与温度变化的趋势相一致。这是由于在较高的温度下，复合材料的极化强度增加所致。温度-损耗谱图中宽峰的出现，意味着被测样品中的某种运动单元在当前频率和温度下难以对外加电场进行响应。如上图所示，在-30℃左右，出现了一个宽峰，这个峰值对应的是 PVDF 中的运动单元发生松弛现象。在此温度以下，PVDF 非晶区中分子链段难于对外加电场产生极化响应。对比两种复合材料的损耗峰后我们发现，c-BT/PVDF 复合材料的峰值温度较低。这就证明 PVDF 分子在h-BT/PVDF 复合材料中运动更加的困难，这与前面的实验现象相一致。我们认为这正是由于 h-BT/PVDF 复合材料中氢键的作用，导致 PVDF 分子运动困难。 

2.3.6  复合材料的介电强度 

       作为电介质材料，我们不仅需要其具有较高的介电常数，同时也具有较好的绝缘性：即阻止载流子从电容的一个极板穿过电介质到达另一个极板。介电材料用来防止两个极板之间的空气电离而引起放电，然而电介质材料的电压不能无限制增加，过大的电压会使得固体电介质形成导电通路，对材料造成久性破坏，导致所谓的电介质击穿。 

       如图 2-13 所示，假设在一个厚度为 d 的介质中存在有一个小的圆盘空腔，电场则与小圆盘空腔的表面垂直。假设 d 的厚度为 1cm，而小圆盘的厚度为几个微米。此时可以认为介质中的平均电场为 V/d。介质的电场强度为 E1，介电常数为 ε1，空腔内部的电场为 E2，其介电常数为 ε2，则在空腔的表面上有

由于空气的介电常数为 1，假设此处的介质为 PVDF，由于其介电常数远大于空气，这也就意味着气孔将要承受较大的电场强度，此时空气的典型击穿值为 10MV/m，此时只要在 PVDF 上施加约 1MV/m 左右的电场强度就可造成空腔中的空气介质被击穿，而产生部分放电。这同样会对介质材料带来损害，因此也要尽量避免此种情况的发生。 

       通过上图可知介电常数较小的物质在复合介质材料中会承担较大的电场强度。当把具有较高介电常数的 BT 粒子填入到介电常数较低的 PVDF 基体之中时，也会遇到类似的情形。由于 BT 粒子自身大小不规则，同时每个粒子周围的电场分布情形不同，我们难以直接通过计算得出复合材料之中各处的 BT 粒子和 PVDF 基体的电场强度。但是根据前面的理论分析并结合本实验中最终得到的复合材料的介电常数的数据，以及现已发表的文章中的数据，不难看出复合材料中 BT 粒子所承担的电场强度要远远小于 PVDF 基体所承担的场强，这也就造成了复合材料的介电常数远远小于纯 BT 的介电常数。 

       根据上述分析可知：对于高介电常数的陶瓷粒子填充的聚合物复合材料，聚合物基体会对复合材料的介电常数产生显著影响。这也就解释为什么介电常数较小的PVDF 基体的介电性质会对复合材料的介电性能产生显著影响的原因。单纯的通过选择具有更高介电常数的无机粒子作为填料，以期望提高复合材料的介电常数的方法，难以达到较为理想的效果。我们难以赋予此类复合材料同时具有较大的击穿电压，较高的介电常数以及良好的力学性能，更多的情形下只能优化材料的介电性能，使其更加的接近实际需求。 

       为了得到不同填料含量下两种复合材料的击穿强度，我们使用了球-球电极在直流电下对复合材料进行测试。如图 2-14 所示，将整个测试电极置于硅油之中，这样可以防止在测试的过程之中，材料的表面发生闪络。测试的两个球状电极均由铜制成，直径大约为 250 mm。球-球电极的可以使得被测试样品处于较均匀的电场之中，使得击穿电压更加准确。手动控制电压上升速率在 100V/s 左右，直到样品击穿为止。 将测试结果利用 Weibull 分布进行分析。某时刻复合材料的击穿强度为 E，我们认为其 Weibull 统计分布符合式

其中 P 代表材料击穿时累计概率；E 代表测试时某时刻材料的击穿强度；β 为形状参数，用来表征分布的形态；E0为累计概率为 63.2%时复合材料的击穿强度，该值通常被用来比较不同的样品材料的击穿强度。式(2-8)可转化成为其二次对数的形式，如式(2-9)所示： 

样品的累计失效概率接近如下分布： 

其中 i 表示按照 E 值升序进行排列，第 i 个测试结果，n 值代表测试的次数，在本次测试中，取 n 为 20。 

      图 2-15 给出了复合材料击穿强度的 Weibull 分布曲线，图 2-16 给出了材料的击穿强度 E0与复合材料中填料含量之间的关系。可以看出随着填料含量的增加，复合材料的击穿强度显著下降。固体材料的电击穿强度受到众多因素影响：比如分子结构，杂质，微小的结构缺陷，样品尺寸，电极特性，测试的温度湿度，电场作用的频率等。由于在测试时使用的材料的尺寸相近，复合材料之中粒子的分散程度都较好，且 DSC，XRD 等数据中可以看出，粒子的改性对 PVDF 的晶体结构没有影响，因此这里着重讨论复合材料中的微观结构对于其材料击穿场强的影响。 

       我们认为主要有两种原因造成复合材料击穿强度的降低。首先，在介电常数较低的聚合物之中引入大量的具有高介电常数的组分，会使得聚合物在相同的外加电压下承担更大的场强；其次，在聚合物基体中引入无机粒子的同时，会使得复合材料的内部产生较多的微小的孔洞，因此使得复合材料的击穿强度降低。与此同时我们也注意到，在相同的填料体积分数下，h-BT/PVDF 材料比 c-BT/PVDF 材料具有更大的击穿强度。根据前面两种复合材料断面的 SEM 图片可以推测，这是由于 h-BT/PVDF 复合材料中填料与基体具有更好的结合性，进而使得复合材料内部具有较少的缺陷。。

2.3.7  填料尺寸对于改性复合材料介电性能的影响 

       我们对于粒径约为 1μm 的 BT 粒子同样进行了羟基化处理，并对比了填料含量为30vol%的复合材料的介电常数。由图 2-17 可以看到，在相同的填料含量下，填充微米粒子的复合材料其介电常数要高于填充纳米粒子的复合材料的介电常数。这是可能是由于与纳米级填料相比，微米级 BT 粒子之间彼此更容易直接搭接形成网络，由于所测试的样品为薄膜状，BT 粒子会先在试样的厚度方向上搭接成通路，这相当于使得复合材料中 BT 粒子与 PVDF 基体更倾向于形成并联电路。对于比例固定的 BT与 PVDF 复合材料，BT 与 PVDF 进行并联所得到的复合材料的电容值要远大于 BT与 PVDF 串联所得到的复合材料的电容值。因此本试验中，微米复合材料的介电常数会大于纳米复合材料的介电常数。 

        另外我们也可以看出，对于改性粒子填充的微米复合材料，它的介电常数略有降，并且介电常数具有更好的温度稳定性。这也就证明了我们的改性方法具有普适性。但是通过对比表 2-5 中的数据可以发现，对于添加了改性后的微米级 BT 粒子的复合材料而言，其热稳定性的增强程度远没有添加纳米级改性 BT 粒子复合材料表现的明显。通过前面的分析，我们认为这是由于微米粒子的比表面积要远小于纳米粒子的比表面积，因此微米粒子与 PVDF 形成的界面较少，进而使其对 PVDF 基体分子运动能力的限制要较弱一些，从而导致了复合材料的热稳定性变化并不明显。 

2.4  本章小结 

(1)  本章实验采用过氧化氢水溶液对 BT 粒子的表面进行羟基化处理，通过对粒子进行 FTIR 表征，证明羟基集团被成功引入到了 BT 粒子上，XRD 测试表明改性前后 BT 晶体结构并没有发生改变。 

(2)  与 c-BT/PVDF 复合材料相比，h-BT/PVDF 表现出更低的损耗因子以及更高的击穿强度。并且复合材料的 SEM 的断面照片也证明 h-BT 粒子与 PVDF 基体存在较好的结合性。通过测试不同温度下的复合材料的损耗因子，证明了 h-BT 粒子与 PVDF基体有较强的相互作用，这是由于 h-BT 中的羟基与 PVDF 基体中的 F 原子之间形成氢键所致。 

(3)  通过对 h-BT/PVDF 以及 c-BT/PVDF 复合材料在不同温度以及不同频率下的介电性能进行测试发现：h-BT/PVDF 复合材料显示出较好的频率稳定性以及温度稳定性。这归结于 h-BT/PVDF 复合材料内部填料与基体较好的结合性造成。 

(4)  通过对比纳米级与微米级填料填充的 PVDF 复合材料，证明对于比表面积较大的填料粒子进行改性后，对复合材料的介电性能的影响更加显著。